非晶态形成及转变

非晶态材料由于具有与液态类似的结构特征。又被称作“过冷液体”。它具有长程无序，短程有序以及处于亚稳态两大特点。根据这样的特征，制备非晶态物质需要解决的关键问题如下： 

①抑制熔体中的形核和长大，保持液态结构；

 ②使非晶态亚稳态结构在一定温度范围内保持稳定，不向晶态转化；

 ③在晶态固体中引入或造成无序，使晶态转变成非晶态。 非晶态可由气相、液相快冷形成，也可在固态直接形成（如离子注入、高能离子轰击、高能球磨、不同状态时材料性能随温度的变化电化学或化学沉积、固相反应等）。

普通玻璃的形成方法，是将原料经过高温熔融形成熔体，然后将熔体进行过冷（急冷）固化变为玻璃体。一般的冷却速度无法将金属和合金熔体转化为非晶态，必须采用特殊的制备方法，冷却速度要达到极快使它来不及结晶而形成非晶态。纯金属形成非晶态的冷却速率为1010K/s以上，合金形成非晶态的冷却速率为106K/s以上。20世纪70年代以后，人们开始采用熔体旋淬急冷方法（Melt Spinning）制备非晶条带，即将高温熔体喷射到高速旋转的冷却辊上，熔体以每秒百万摄氏度的速度迅速冷却，以致金属中的原子来不及重新排列，杂乱无章的结构被冻结，这样就形成了非晶态合金液相在冷却过程中发生结晶或进入非晶态时，一些性质的变化如图所示。随着温度的降低，可分为A、B、C 3个状态的温度范围：在A范围，液相是平衡态；当温度降至Tf以下进入B范围时，液相处于过冷状态而发生结晶，Tf是平衡凝固温度；如冷速很大使成核生长来不及进行而温度已冷至Tg以下的C范围时，液相的黏度大大增加，原子迁移难以进行，处于“冻结”状态，故结晶过程被抑制而进人非晶态，疋是玻璃转变温度，它不是一个热力学确定的温度，而是决定于动力学因素的，因此Tg不是固定不变的，冷速大时为Tg1，如冷速降低（仍在抑制结晶的冷速范围），则Tg1就降低至Tg2。非晶态的自由能高于晶态，故处于亚稳状态。从中还可看到液相结晶时体积（密度）突变，而玻璃化时不出现突变；但比热容Cp在非晶化时却明显地大于结晶时Cp变化。 合金由液相转变为非晶态的能力，既决定于冷却速率也决定于合金成分。能够抑制结晶过程实现非晶化的最小冷速称为临界冷速（Rc），对纯金属如Ag、Cu、Ni、Pb的结晶形核条件的理论计算得出，最小冷却速率要达到1012～1013K/s时才能获得非晶，这在目前的熔体急冷方法尚难做到，故纯金属采用熔体急冷还不能形成非晶态；而某些合金熔液的临界冷速就较低，一般在107K/s以下，采用现有的急冷方法能获得非晶态。除了冷速之外，合金熔液形成非晶与否还与其成分有关，不同的合金系形成非晶能力不同，同一合金系中通常只有在某一成分范围内能够形成非晶。

非晶态转变，温度高于或等于熔点Tm的液态金属，其内部处于平衡态。从能量的角度来看，当温度低于熔点Tm时。在没有结晶的情况下过冷，此时体系的自由能将高于相应的晶态金属，呈亚稳态。如果体系内的结构弛豫（或原子重排）时间τ比冷却速率dT/dt的倒数小，则体系仍然保持内部平衡，故呈平衡的亚稳态。随着液态金属体系的冷却，其黏滞系数η或弛豫时间τ将会迅速增加，当增加到某一值时，τ已经很大，以致体系在有限的时间内不能达到平衡态，即处于非平衡的亚稳态。由离开内部平衡点算起，称为位形冻结或非晶态转变。形成非晶态合金时的热焓H、比容V和熵S随温度T的变化。